上海硅酸盐所等合成具有马赛克晶体微观结构的高性能热电材料,物理所压电应变场诱导的反常渗流输运研究取得进展

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随着环境和能源问题的日益凸显,新型清洁能源技术的开发利用备受各国瞩目。除太阳能和风能等绿色能源外,自然界和人类活动中还存在着能量巨大的耗散余废热未被有效回收利用。基于热电转换材料的新型清洁能源技术可将这些低品质的热能回收转换成有用的电能,具有零排放、安全可靠和使用温度范围广等显著优点。

在强关联电子系统中,相分离现象是被普遍观察到的现象之一。由于分离相之间的共存和竞争,通常会出现渗流驱动的绝缘体-金属转变,并伴随有明显的热滞后,反映了绝缘体-金属转变的一级相变特性。近年来,以负的热滞后为特征的反常渗流输运现象在多个锰氧化物体系中相继被观察到,由于其背离了普遍接受的渗流图像,因而引起了人们极大的兴趣。

肠道稳态维持是通过肠干细胞的增殖分化实现的。由于外界病原微生物感染,饮食等环境压力,肠道上皮细胞不断受损,肠干细胞通过自我更新、增殖和分化来维持肠道上皮的完整性。果蝇中肠系统是研究干细胞和组织稳态的重要模型。其稳态受到多种信号通路的综合调控,包括Notch、JAK/STAT、Wnt等。然而,这些信号通路的调控机制尚不十分清楚。

热电能量转换技术的规模化商用首先受制于材料的性能,由材料的电-热输运决定。性能优越的热电材料需要同时满足优异的电输运和极低的热传导这一本征相互矛盾的要求。在单晶材料中,晶格的高度完整对载流子和声子的散射均很低,导致极高的电导率和热导率。当材料从单晶转变为多晶,存在数量众多、尺寸和晶粒取向随机分布的多晶材料时,电-热输运受到晶界和随机取向的散射,其电导率和热导率均大幅度降低。而当多晶材料的晶粒减小到纳米级别,数量级增加的界面对载流子和声子均产生强烈的散射导致材料很低的电导率和热导率。在同一材料中实现对电和热的协同或独立调控是影响热电性能的关键和难点,这也直接决定了热电技术的能量转换效率。针对不同的材料体系,热电性能的优化依赖于材料微观结构的调节与控制,获得电热输运的协同调控,最大程度实现高的电输运与低的热传导。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室磁学国家重点实验室副研究员王晶、研究员胡凤霞及博士研究生赵莹莹等利用衬底的反压电特性,通过引入外加电场诱导的各向异性应变场,在相分离-PrMnO3/PMN-PT薄膜中首次观察到了人工调节的反常渗流输运行为。他们发现10kV/cm电场作用下样品在金属绝缘转变附近出现了方向依赖的显著的反常负热滞后([100]方向~-17.5K,[01-1]方向~+4.5K)。进一步地,当在[100]方向施加5T外磁场时,[01-1]方向由正常的热滞后变为负滞后而[100]方向则从正常热滞后变为负滞后。有意思的是,伴随该各向异性的反常热滞后,在面内[100]方向同时出现了高达~11460%的超大正电致电阻。研究表明该反常渗流输运行为和面内各向异性应变场诱导的铁磁团簇择向生长及轨道择优占据密切相关。铁磁团簇的择向生长导致升降温过程中铁磁金属和电荷有序绝缘相的形状和尺寸的空间分布出现明显差异,使得升温过程电阻率显著高于降温过程从而诱发反常热滞后。而[100]方向施加的磁场会显著破坏铁磁畴在[01-1]方向的择向生长并使其转而倾向沿[100]方向优先生长,从而导致面内两方向的渗流输运行为发生反转。同时,铁磁团簇的择向生长还导致两相在面内不同方向呈现明显的非均匀分布,使得反常热滞后出现方向依赖性。进一步分析表明伴随反常热滞后出现的各向异性超大电致电阻是面内各向异性应变场和极化效应共同作用的结果。这些实验结果首次给出了反常渗流输运和相分离各相不均匀分布存在密切关联的强有力证据,对强关联体系中渗流机制的研究具有重要启示意义。该研究结果发表在Scientific
Reports
, 4, 7075; DOI:10.1038/srep07075 上。

近年来,中国科学院动物研究所林鑫华研究组利用果蝇肠道系统为主要研究体系,并深入结合小鼠模型和体外培养的人类胚胎干细胞系统,对肠道稳态维持的分子机制开展了系统的研究工作。

最近,中国科学院上海硅酸盐研究所研究员史迅、许钫钫、陈立东与美国密歇根大学教授Uher、美国西北大学教授Snyder合作成功合成了一种既不同于寻常晶粒取向随机的多晶材料、也不同于无晶界的单晶材料、具有高度取向性的马赛克晶体热电材料,从而实现了类似玻璃材料的极低热导率和晶体材料的优异电输运性能,其热电优值zT在1000K时达2.1,远高于普通多晶材料体系。马赛克晶体是一种非常特殊的材料状态,宏观上看起来是一个高度完美的单晶,但实际上却是由很多具有微小角度偏转的纳米尺度完美小晶体组成。不同于普通多晶或纳米晶材料中晶格取向的随机分布,马赛克晶粒的偏转角度如此之小,以至于看起来几乎是个单晶,这也造成了材料中存在数量众多的小角晶界。在对电-热输运影响方面,近似单晶的晶粒高度取向可导致材料优异的电学输运,而马赛克晶粒的小角偏移则可强烈影响热传导。因此,具有马赛克晶体微观结构的材料具有极其优异的热电性能。

在此工作基础上,近期,王晶、胡凤霞及赵莹莹等人与阿卜杜拉国王科技大学教授张西祥合作,进一步研究了电场诱导的各向异性应变场对磁电耦合效应的影响。应变传递的电场控制磁记忆效应研究对实现低能耗、高密度、高速非易失信息存储具有重要意义。他们在前期对锰氧化物薄膜体系压电应变效应系列研究的基础上,利用-PMN-PT衬底的各向异性反压电效应,对宽能带Pr0.7Sr0.3MnO3薄膜中的电场调控磁性进行了系统研究。通过在降温过程中引入电场诱导的面内各向异性应变场,在远离居里温度处观察到了面内各向异性的非易失磁性调控。更有趣的是,实验发现该各向异性的磁记忆效应随着温度趋近居里温度而逐渐消失,表明其对自旋序的强烈依赖性。分析表明该各向异性的磁记忆效应与各向异性应变场下铁磁畴的择向生长及其产生的磁各向异性能密切相关,其温度依赖性来源于热扰动能与各向异性应变场诱导的亚稳磁状态与基态之间势垒的平衡。该工作提出了实现磁电耦合记忆效应的新方法,揭示了亚稳磁状态在压电应变传导的磁电耦合记忆效应中的重要地位。该项研究成果不仅对准确理解磁电耦合记忆效应背后的物理机制具有重要的启示作用,而且为设计新型热辅助电写入磁存储器件提供了极具发展前景的新技术。相关结果发表在近期Scientific
Reports
, 5, 9668; DOI:10.1038/srep09668 上。

研究组前期工作发现,BMP分子Dpp在果蝇的吸收细胞中激活并对肠道稳态维持起着非常重要的作用。重要的是,Dpp信号来源于气管,并作用于肠道,从而揭示了器官间相互对话调节组织稳态的机制(DevelopmentalCell,2013)。研究组还发现Hh信号通路受到Debra的调节,并通过与JNK信号相互作用共同参与肠道稳态的维持(Stem
Cell
Reports
,2014)。此外,研究组的工作揭示了细胞外基质成员Perlecan不仅能够保持干细胞和基底层之间的粘连,还有助于建立干细胞微环境,从而维持干细胞的活性(Stem
Cell
Reports
,2014)。同时,研究组鉴定了不育系20样激酶和3氧基磺酸转移酶在果蝇肠道稳态中的作用(JGG,2014;Cellular
signaling
,2014)。近期,林鑫华课题组通过与美国国立卫生研究院的Steven
Hou实验室合作,采用Gal4/RNAi遗传筛选,鉴定出多种影响中肠干细胞增殖和分化的基因,构建了影响干细胞活性的调控网络(Cell
Reports
,2015)。

传统马赛克晶体的制备一般采用闪冷法,即将材料加热至高温,采用超快冷却迫使结构中的缺陷无法扩散至材料表面从而堆积形成马赛克晶界。形成马赛克晶体的条件是足够快的冷却速度,这也导致了目前马赛克晶体的研究一般局限在金属、金刚石或一些氧化物等高热导率的材料。然而,热电材料的热导率一般很小,无法获得足够快的冷却速度,因而具有马赛克晶体微观结构的热电材料的研究一直是个空白。

相关研究得到了国家自然科学基金委员会、科技部和中科院有关基金的支持。

为深入研究JAK/STAT信号调控果蝇肠道稳态的分子机理,最近,林鑫华研究组通过ChIP-Seq筛选出一系列参与JAK/STAT信号的潜在靶基因,发现并鉴定了靶基因Windpipe在果蝇中肠稳态中的生物学功能。他们发现Wdp缺失突变体的中肠稳态遭到严重破坏,肠干细胞的增殖活性显著增强,前体细胞的数量明显增加。进一步研究表明,Wdp是通过调控JAK/STAT信号通路参与果蝇中肠稳态维持。更为重要的是,Wdp是通过促进JAK/STAT受体Domeless的内吞和溶酶体降解,从而影响JAK/STAT信号的活性。因此,Wdp通过负反馈的方式调节JAK/STAT信号的强度,阻止JAK/STAT信号的持续性激活,以确保组织损伤后的ISC增殖活性恢复到静息状态。该项工作不仅对研究信号转导和组织稳态的维持提出了新的思路,而且对人体JAK/STAT信号相关疾病的诊断疗法有着重要的借鉴意义。

上海硅酸盐所研究发现,采用传统的固相反应法,在Cu2S1-xTex固溶体中,利用S和Te两种阴离子原子质量和原子半径的巨大失配,可以在块体热电材料中实现马赛克晶体微观结构。基于前期在Cu2X(X=S,
Se, Te)(Adv. Mater. 2014, 26, 3974; Adv. Mater. 2013, 25, 6607;
Nat. Mater. 2012, 11,
422)的研究基础,研究人员得到了非常反常的完全固溶体化合物Cu2。不同于Cu2S和Cu2Te室温下异常复杂的晶体结构,Cu2固溶化合物室温为单相材料,具有高对称性的六方晶体结构,与基体Cu2S中温结构相同(b-Cu2S)。SEM结合EBSD观察揭示该固溶样品为晶粒尺寸分布范围宽(90
nm~6
mm),且晶粒取向任意的多晶材料,微米及纳米尺度的元素面扫描分析显示其各组成元素分布均一,无第二相存在。固溶样品的超薄切片及粉末的TEM观察均揭示该固溶化合物单个晶粒内部的微观结构呈现特殊的马赛克晶体特征:单个晶粒内部是由大小为10-20
nm尺寸的亚晶粒组成),这些亚晶取向近乎一致,表现为具有相同的衍射花样,而亚晶粒间存在极其微小角度的偏转,表现为相同的衍射花样中不同衍射斑点的亮度存在差异。经历973
K高温后,马赛克晶体结构的特征依然保留。通过成分调控实现高温电和热输运参数最优化组合,300
K-1000 K电导率在104 Ω-1 m-1量级,塞贝克系数在60 μV K-1至260 μV
K-1区间;总热导率在整个测量温区低至0.8 W m-1
K-1以下,比其他材料体系表现出明显的竞争力。另外,对高温电输运基于电声散射和单抛物带近似的拟合分析显示,该固溶样品的塞贝克系数相对基体材料具有明显的提升,可能与其特殊的马赛克晶体结构中存在大量纳米尺度的界面导致的量子效应或者能量过滤效应有关。对该固溶样品低温热输运的测量中亦发现了十分有趣的现象,此材料虽为多晶材料,但其低温热传导的行为却呈现出非晶玻璃的热传输特性,即其晶格热导率随温度的变化关系曲线中在10-50K附近的低温区并未见到晶体材料中的特征峰出现,且其晶格热导率值极低,2
K-300 K的低温区间,晶格热导率均低于0.5 W m-1
K-1,甚至比非晶玻璃的热导率还要低,可能来自微观结构中数目众多的纳米界面对热传输声子平均自由程的限域作用,类似于非晶玻璃中晶格长程无序的效果。

文章链接:1 2

该工作于4月29日发表在Plos
Genetics
杂志上,林鑫华研究组博士生任文燕、博士后张岩为第一作者;该项研究得到了科技部、国家自然科学基金委和中国科学院干细胞先导项目的资助。

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